吸附法深度处理高盐含氟废水

含氟含盐废水特点及来源

氟是人体维持正常的生理活动所需微量元素之一，人体从外界摄入的氟过多或者不足都会影响健康。长期饮用含氟浓度低于1．0 mg/L的水易患龋齿，而另一方面，长期饮用高氟水则易患以氟斑牙和氟骨症等为特征的全身性慢性疾病，甚至对人脑神经造成损害。为了保护人类的生存环境，含氟废水的除氟研究是国内外环保及卫生领域的重要任务。

伴随工业经济高速增长，产生了大量的工业废水，其中部分工业废水含有大量的盐分(如 F-、Cl-、SO42-等离子)，属于高盐废水。虽然目前工业生产中对于高盐废水有不同的定义，如高盐废水是指含盐质量分数大于 1 %的含盐废水；另外一种较通用的说法是高盐废水是指含有机物和至少总溶解固体(TDS)的质量分数大于 3.5 %的废水。然而，不管定义如何，高盐废水的处理仍是化工企业必须要解决的一道难题。高盐废水是极难处理的废水之一，当前，针对含盐废水的处

理，主要方法包括生物法、物理法和物化法。其中，生物法，主要是通过驯化培养利用嗜盐菌来完成含盐废水的处理，具体可细分为活性污泥法、接触氧化法、厌氧处理法等 ；物化法分为蒸发法(蒸发-冷却结晶和蒸发-热结晶)、离子交换法、焚烧膜处理 等，通过对比分析目前工业所采用的处理方法，找出一种合理处理高盐废水的途径，并从根源上解决工业中氟腐蚀的问题。

 

含氟废水处理技术研究进展

目前，国内外所处理的含氟工业废水成分复杂多样，处理方法也有多种，常用的主要有吸附法和沉淀法两大类，此外还有反渗透法、离子交换树脂法、电凝聚法、电渗析法等等。

2.1沉淀法

2.1.1化学沉淀法

化学沉淀法是将一定量的化学试剂投加到含氟废水中，使其与废水中的氟生成氟化物沉淀或者利用共沉淀吸附氟离子，然后用过滤或自然沉降等方法使沉淀物与水分离，达到除氟的目的。最常用的是石灰石沉淀法，其反应式为

Ca2++2F－→CaF2↓

化学沉淀法虽然方法简单、处理费用低，但有二次污染问题，处理效果也不太理想，出水氟化物含量在15～30 mg/L，很难达到国家一级排放标准，而且存在泥渣沉降缓慢、处理大流量排放物周期长、不适合连续排放等缺陷。该法一般只用于饮用水除氟的预处理，要达到国家饮用水含氟标准还需要进一步的处理。

2.1.2混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用水中的F－与A13+、Fe3+、Mg2+等阳离子形成络合物沉淀而除氟的一种方法，所选用的混凝剂一般为明矾、聚铁和聚铝等无机混凝剂，也有有机混凝剂，包括聚丙烯酰胺类和天然高分子化合物(如纤维素、淀粉、木质素等聚糖类和壳聚糖类)。不同混凝剂因其作用机理不同，降氟效果也不同。

在实际处理过程中，通常将石灰与明矾一起使用，即首先加入石灰生成沉淀，然后投加明矾生成Al(OH)3产生絮凝作用，二者共同作用达到好的除氟效果。当pH值为5.5～7.5时，氟的去除效率最高。

混凝沉淀法能够处理含氟量较高的废水，经济实用、设备简单、操作容易，但存在混凝剂用量较大、产生较多难以处理的废渣、除氟效果不稳定、除氟后硫酸根离子还有增加的趋势、处理后的水中含有大量的溶解铝等问题。

2.2吸附法

吸附法是将含氟废水通过装有氟吸附剂的设备，氟与吸附剂中的其他离子或基团交换后留在吸附剂上而被除去，吸附剂则通过再生来恢复交换能力。由于吸附过程是一种基于接触法的表面反应，因此吸附法通常只适用于低氟量废水的处理，或氟含量已降到15～30 mg/L的预处理后废水的深度处理。

氟吸附剂可分为无机类、天然高分子类、稀土类。无机类吸附剂主要有活性氧化铝、铝土矿、载铝离子树脂、聚合铝盐、分子筛、活性氧化镁、活性炭、羟基磷灰石等，天然高分子类吸附剂有褐煤吸附剂、粉煤灰吸附剂、功能纤维吸附剂、壳聚糖、茶叶质铁等，稀土类吸附剂大部分是通过稀土(如Ti、Ce、La等)的水合物负载组分选择性地与氟离子发生交换作用达到净化目的。

吸附法用于含氟废水的深度处理具有很好的效果，然而由于床层损耗、吸附容量低、床层再生及再生液处理复杂等问题使其实用性受限。今后吸附法除氟研究的主要方向是开发高效新型吸附剂以克服传统吸附剂饱和吸附容量小的不足。此外，还需加强吸附剂的选择性、吸附剂的再生以及吸附机理等方面的研究。

2.3其他方法

除了上述两类主要方法之外，很多研究者在反渗透法、电凝聚法、离子交换树脂法、电渗析法等方面也开展了大量研究工作，针对特种含氟废水，应用一些新方法取得了较好的效果。

2.3.1反渗透法

反渗透技术广泛应用于海水淡化、超纯水制备等方面，但在处理含氟废水方面少有报道。原因是反渗透技术是一种分子级的处理技术，需要防止悬浮物对反渗透膜的污染，而工业废水杂质众多，因此处理前需要进行复杂的预处理。此外，反渗透法设备昂贵，耗电量也较大。

2.3.2电凝聚法

电凝聚法是利用铝板电极在直流电场的作用下向溶液中溶出的铝离子在水解过程中形成的不同形态氢氧化物的中间产物作为吸附介质吸附水中的F－和氟络合物。电凝聚法可将低浓度含氟废水的F－浓度降至2 mg/L以下。

电凝聚法虽然设备简单、操作容易，但制水成本较高，而且对含氟量较高的废水处理效果不好，因而目前难以推广。

2.3.3离子交换树脂法

离子交换树脂法是利用树脂与溶液的离子交换作用来除氟的。离子交换树脂法的交换能力和除氟效率均较低，且树脂价格昂贵、再生费用高，因此尚未有工业化实例。

2.3.4电渗析法

电渗析法是膜分离技术的一种，其原理是在外加直流电场作用下，利用离子交换膜的选择性透过性使水中的阴、阳离子作定向迁移。离子交换膜是由离子交换树脂形成的，故电渗析法实际上是离子交换树脂法的另一种应用形式。

电渗析法装置复杂，耗电量大，维修强度高，对操作人员的技术要求比较严，且水中如有高价金属离子易引起膜中毒，对电极也有损害。

含氟废水的处理方法众多，其中沉淀法工艺简单，操作方便，但药剂用量较大，会带来二次污染;吸附法对各类废水都有一定的处理效果，且吸附材料来源广泛，如能有效提高吸附剂的吸附容量并解决好吸附剂的再生问题，应该有较好的发展前景;其他新方法工艺较复杂，且运行费用较高，目前还只适用于对一些特殊含氟废水的处理。在不产生二次污染的基础上，开发新型功能材料，联合应用各种方法，实现含氟废水的高效化处理和资源化利用，是今后含氟废水处理技术的发展方向、

 

氟腐蚀问题 

目前通过蒸发与焚烧技术处理高含盐废水有较好的处理效果，不过处理过程中也有弊端，即设备受到的腐蚀问题日益突出，很多设备的实际寿命达不到设计寿命，因此高含盐废水处理设备问题也得到了重视。常用的工业设备为不锈钢材质，价格低，成型好，但是由于高盐废水通常氯含量高，腐蚀性强，对设备材料有防腐要求，为了防止设备腐蚀，纷纷考虑采用防腐性能更好的替代材料，如钛金属材料及钛金属的合金。钛金属材料及钛金属的合金具有耐腐蚀性好，质量轻，使用寿命长等优点，近些年来在蒸发和焚烧处理中应用较广泛 。可惜好景不长，很多钛材及钛合金设备在使用几年，甚至更短时间后，发现钛材设备仍存在腐蚀情况发生，通过分析，查找原因最终证实设备的腐蚀是由废水中含有的氟离子造成的。由于钛表面会自动形成一层稳定性好、结合力强的氧化膜，因此，钛合金在碱溶液、大多数有机酸溶液、无机盐溶液和氧化性介质中有很好的耐蚀性。但在还原性酸溶液中，氟化物容易与氢离子结合形成氟化氢，优先吸附于钛材表面氧化膜上，排挤氧原子导致钛合金表面的钝化膜形成可溶性氟化物而发生腐蚀, 遭到破坏，其中 HF 溶液对钛金属的腐蚀作用最强。在初始的时候氟含量很低，不会造成设备腐蚀，但是随着处理时间延长，通过浓缩富集作用后，氟含量不断升高，超过钛金属材料耐蚀程度，最后造成了氟腐蚀。氟腐蚀过程中主要发生的

反应如下： 

Ti2O3+6HF=2TiF3+3H2O                       
(1) TiO2+4HF=TiF3+2H2O                           
 (2) TiO2+2HF=H2O+TiOF2                           
  (3) 通过氟腐蚀的主要反应式，可以找到氟腐蚀机理，从而找到解决氟腐蚀设备的方法。 

 

 

海普处理方案

江苏海普功能材料有限公司是一家专注于高性能吸附剂、催化剂及其工艺应用研发的高新技术企业。以自主研发的系列高性能吸附剂和催化剂产品为核心，配合自主开发的工艺技术，海普已成为专业的环保治理与资源循环领域的解决方案供应商。同时，以帮助工业企业环保达标、实现资源化可持续发展为己任，采用模块化精益生产，以研发数据为依据，制定工程化解决方案。依托自主研发的高性能吸附剂以及严谨全面的工艺开发，海普在含氟废水深度治理这一块已经积累了很多处理案例，为众多企业解决发展中的难题，创造价值。

海普高性能吸附剂有以下优势：

适用范围宽，实用性好

废水浓度从几个至几百个ppm均可以应用此法，且吸附不受溶液中所含无机盐的影响，在非水体系中也可以应用。

吸附效率高，脱附再生容易

对于含氟废水，经吸附后一般均可以达到或接近排放标准，材料吸附率可达95%以上，不产生二次污染物，并能使氟含量明显降低。脱附常用酸碱或有机溶剂，脱附率一般可达92%以上。

性能稳定，使用寿命长

材料有较高的耐氧化、耐酸碱、耐有机溶剂的性能，可在150℃以下长期使用，在正常情况下，材料年损耗率小于5%。

有利于综合利用，变废为宝

废水中存在的原料中间体或产品一般价格较高。采用该法能大部分回收使用，将会产生可观的经济效益。通常回收价值与日常操作费用相当，有的尚有盈余.

操作方便，能耗低

使用该项技术，工艺简单、无需特殊设备，技术容易掌握，在运行中热能与电能消耗较低。