含氟废水的治理

在地壳中，氟含量为544ppm，是丰度第13位的元素。氟主要是以萤石（CaF2）、氟磷酸钙（Ca10F2(PO4)6）、冰晶石（Na3AlF6）等化合物的形式存在于自然界中。岩石、矿物及土壤中的氟是地表水和地下水中氟的主要来源。工业生产过程中，也会排放大量的含氟废气、废液和废渣。造成工业氟污染的氟化物主要来源于冶金工业的炼铝、炼钢，化学工业的磷肥和氟塑料生产，硅酸盐工业的砖瓦、陶瓷、玻璃、耐火材料的生产，电力工业的燃煤发电。
废气和废液会直接污染环境，而含氟废渣也会成为间接的氟污染源。这些含氟废气、废液和废渣的特点是排放集中，引起周边人、畜中毒，引发地方性氟病。
科学研究发现，氟对人体中的钙、磷具有极强的亲和力，它能破坏机体钙、磷的正常代谢，并能抑制某些酶的活性，由此会引发一系列包括：氟斑牙、氟骨症、肾脏、肝脏、大脑损害、免疫功能异常、肺水肿、肺出血、儿童智力下降等疾病。
含氟废水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为两类——沉淀法和吸附法。除这两类方法外，还有离子交换树脂除氟法、超滤膜法、电凝聚法、电渗析法，由于成本高和除氟率低等原因，这些方法至今很少推广应用于常用除氟工艺。
一、化学沉淀法
对于高浓度含氟水（氟离子浓度大于20mg/L），一般采用石灰或电石渣沉淀法，利用石灰中的钙离子与氟离子生成氟化钙沉淀而去除氟离子。化学沉淀法具有原理简单、处理方便、成本低、效果好的特点，目前广泛应用于处理高浓度的含氟水。但在一定程度上存在设备庞大、处理后出水很难达标、沉渣沉降缓慢且脱水困难等缺点，常常需要添加氯化钙或其他混凝剂，使沉淀加速。
二、混凝沉淀法
该方法是将酸、碱含铜废液经由第一次中和、离心过滤、再次中和结晶，以及筛滤与脱水等作程序而制得具有较高品质硫酸铜的方法。这种方法得到了产品硫酸铜，产品附加值比铜泥高。但废液中的铜以硫酸铜的形式回收之后，废水也需要排放，污染环境。
三、混凝沉淀法
对于低浓度含氟水（氟离子浓度小于20mg/L），一般采用混凝沉降法，利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中的F-，使胶粒相互并聚为较大的絮状物沉淀，以达到除氟的目的。混凝沉降法具有药剂投加量少、处理水量大等优点，但一般只适用于含氟较低的水处理，如果要取得更好的效果则需要与其他方法联合使用。但除氟效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中CO32-、SO42-、Cl-等阴离子浓度的影响较大。近年来随着化学和水处理工业的不断发展，很多高效的混凝除氟剂不断涌现，使强化混凝技术重现生机，随着传感技术和自动控制技术的应用，实时控制混凝剂的投加量已成为可能。
四、海普定制化处理工艺
江苏海普功能材料有限公司开发的除氟处理工艺，对废水或废酸中的氟离子进行选择性吸附并富集到吸附材料中，从而实现分离氟离子的目的，吸附出水氟含量大大降低，满足后续步骤相关要求。
江苏海普功能材料有限公司致力于高性能吸附剂和催化剂产品的研发和产业化，2018年获批为苏州市吸附与催化功能纳米材料工程技术研究中心通过多年的自主研发，在离子交换技术与吸附技术、纳米无机材料杂化技术等方面具有国际领先的水平，实现吸附和催化产品的系列化，并成功应用于环境保护和资源循环领域。以自主研发的系列高性能吸附剂和催化剂产品为核心，配合自主开发的工艺技术，海普已经成为专业的绿色环保解决方案供应商。
料液调节pH后先过滤处理，将其中的悬浮物和细小颗粒物截留，防止杂质进入吸附材料中，影响吸附性能。过滤后的料液再进入装有特种吸附材料的吸附塔进行吸附，吸附饱和后，对吸附材料进行脱附再生处理，吸附材料再生后可重复使用，吸附出水料液由客户后续回收处理，高浓度脱附液客户自行除氟处理。 图1 工艺流程图
五、案例介绍
安徽某新材料科技有限公司经营范围包括前驱体、正极材料及新能源材料的研发、生产、加工、销售。企业生产过程中产生的硫酸锂料液需要进行除氟处理，针对该料液的特点、难点和处理要求，选用我公司相关专用吸附材料对该料液进行吸附处理，出水能满足客户要求，废水设计指标如下表。
表1 废水设计参数表

指标	水量 （t/d）	氟 (mg/l)	pH	备注
吸附进水	200	~250	~9
吸附出水	200	<1	~4	产品料液
高浓度脱附液	~6.67	/	碱性	沉淀氟后返回前端

 
实验室小试结果如下：
表2吸附处理数据

指标	水量（t/d）	氟（mg/L）	Li：Na
吸附进水	200	~250	60.3：1
吸附出水1	200	0.5	82.9：1
吸附出水2	200	0.04	72.4：1

 
处理效果外观图：  
图2左为原水、右为吸附出水
该废水经前处理调节pH至4左右后，再经特种吸附剂吸附处理后，氟含量在1ppm以内，满足客户要求；.吸附剂经过多批次吸附脱附试验测试，其结果表明吸附性能稳定可靠；：
为确保装置连续稳定运行，并确保装置运行出水效果，吸附装置采用3塔2串1脱运行模式，其中2塔首尾串联吸附运行出水，1台轮换用于脱附，脱附切换时对原首塔进行脱附，原尾塔变首塔再与脱附好的塔（用作尾塔）重新串联吸附运行出水。图解过程见图3，图中各吸附塔在不同的运行时段按箭头顺序轮换角色。
该项目采用PLC程序自动控制，对吸附装置的温度、压力及液位等参数实时监控，实现全程自动化操作，且PLC与上位机通信，便于生产中掌握装置运行情况:
（1）配备的独立操作控制柜，便于管理及日常维护；
（2）机泵的控制：机泵与对应储罐液位计联动，随储罐液位的高低而动作；且每台电机均设置现场操作柱，根据需要现场可切换手动/自控操作模式。
（3）吸附系统的自动控制：水泵与自控阀门根据温度压力及运行时间等流程进行自动切换；
（4）吸附系统的手动控制：为应对偶然情况需单个设备动作，中央控制台兼有手动系统，即各台设备的控制兼有独立性，可不与其它设备关联。
（5）逻辑控制图包含吸附和脱附模块，吸附模块具备手动、自动、停止、启动等功能，脱附模块具备结束、暂停、恢复、停止、脱附启动等功能。
（6）所有的泵、阀在上位机中有手动控制和自动控制两种操作模式，可以实现对单台泵、阀门的控制。
 
六、吸附法的优点
1.有效降低出水中氟离子浓度，可保证出水达标排放或满足后续工艺的运行要求；
2.采用特种改性的吸附材料，吸附容量大，设备投资少，运行费用低；
3.工艺流程简单，可实现全程自动化操作，操作维护方便；
4.可实现多层布置，占地面积小，安装周期短；